1802 年,约翰·高夫(John Gough)开创性地撰文描述了这样一种奇特的现象:迅速拉伸一块天然橡胶,橡胶突然变得温暖;随后橡胶放松时,又产生凉爽感----这就是弹性热量效应(elastocaloric effect),表示某些材料在外部触发因素下,如拉伸、挤压、磁场或电场等,会产生温度的变化。
实际上,在过去的几十年中,研究人员发现了越来越强大的热量材料,推动或挤压这类新型材料,它们将经历破纪录的温度变化,因此有望成为制造环保的冰箱和空调的关键所在。因为由热量材料制出的冷却装置,不会泄漏有害的制冷剂,而制冷剂对环境的危害可能是温室气体的数千倍。
变形挤压式冷却器的关键--熵变在高夫的实验中,拉伸橡胶时实际上将里面的长长分子排成了一行。这种对齐方式减少了系统中的分子混乱程度----而“熵”就被用来衡量这种混乱。也就是说,橡胶内分子变得更加整齐,其熵就降低了。
根据热力学第二定律,一个封闭系统的总熵必须增加,或至少保持恒定。因此,如果高夫使用的橡胶分子结构的熵降低了,那么其他位置的熵必须增加。
在高夫的实验中,分子的振动运动会使熵增加。这种分子的加速运动会表现出隐藏的热,称为潜热(latent heat)。如果橡胶拉伸得足够快,则潜热会留在材料中,材料本身的温度就会升高。
目前来看,许多材料至少具有轻微的弹性热量效应,在挤压或拉伸时会略微升温。但是要达到足以在冷却系统中使用的温度变化,材料则需要更大的熵变。形状记忆合金的关键--相变显然,效果更好的冷却设备需要更好的热量材料。迄今为止,最好的弹性材料是形状记忆合金(shape memory alloys)。它们由于相变(phase change)而产生热量变化,相变指的是:物质从原有状态转变为其他气、液、固态而不引起化合物本质改变,例如液态水冻结成冰的过程。
形状记忆合金有一个状态是呈翘曲状并保持。但是,如果提高热量,合金的晶体结构将转变为更刚性的状态,并恢复为原本的形状(因此被称为形状记忆合金)。
而形状记忆合金在产生相变时,其晶体结构的转变就会引起熵变。在像镍钛这样的形状记忆合金中(镍钛是能表现出最大的弹性热效应的材料之一),其刚性状态的晶体结构呈正方体,而柔韧状态的晶体结构则呈钻石状的菱形立方体。
菱形立方体比正方体具有更少的可能构型。想一想,如果旋转四个可能的角度(90、180、270 或 360 度),正方体都将保持不变。而菱形立方体,只有经过两次旋转(180 度和 360 度)后才会看起来相同。
镍钛形状记忆合金受力时的相变、熵变、温度变化
因此,菱形立方体的熵较小。当外力作用于处于刚性状态的合金时,它会转变为易弯曲的低熵状态,从而使材料温度升高。若要将这种材料应用于空调或冰箱中,则必须在迅速散发热量的同时,将合金保持在柔韧低熵的状态。
相关材料与研究进展早在 2012 年,马里兰大学的材料科学家 Ichiro Takeuchi 及其同事就测得,镍钛丝的温度变化可达 17 摄氏度。三年后,卢布尔雅那大学的 JakaTu?ek 等人也发现类似的金属丝,温度变化可达 25 摄氏度。
去年,北京科技大学一个研究小组发现了一种新型的镍锰钛形状记忆合金,据说可达到 31．5 摄氏度的巨大温度变化。巴塞罗那大学的固态物理学家 Antoni Planes 说:“这是迄今为止性能最好的材料。”
北京科技大学发现的镍锰钛形状记忆合金
是什么让它如此优越呢?在相变过程中,镍锰合金会收缩。因为体积对应于材料的可能分子构型的数量,所以体积的减小可以导致进一步的熵降。Planes 说:“这一额外的优点使这种材料变得有趣。”
另一种有趣的材料则是塑料晶体——新戊二醇(neopentylglycol)。这种材料柔软易变形,其分子松散排列在三维晶格中。它们之间的相互作用很小,可以旋转到大约 60 个不同的方向。但是当施加足够的压力时,分子的可能构型变少,材料的熵就下降。
去年,有两个团队取得了有史以来最大的气压热量效应(barocaloric effects)。其中一个团队报告的熵变为 500 J / kg / K,这是固体材料有史以来发现的最大熵变,与商业流体制冷剂的熵变量相当。其计算出的相应温度变化至少为 40 摄氏度。另一个团队则属于中国沈阳材料科学国家实验室,报告说其熵变达到 389 J / kg / K。
但是对该领域的研究仍然存在许多实际挑战。一方面尽管气压热量材料比弹性热量材料不易疲劳,但需要数千大气压的巨大压力。另一方面,施加这样的压力之前还需要将材料密封。Tu?ek 说:“如果密封整个系统,则材料与周围环境之间进行热交换会变得很困难。”
相比之下,Planes 和他的长期合作者 Lluís Ma?osa 则专注于对多种刺激(例如同时施加力和磁场)做出反应的多重热量法。多热量设备可能会更复杂,但是多重刺激可能会以更高的效率驱动更大的熵变和温度变化。
Planes 说:“这一领域的前景一片光明。但是目前我们才刚刚起步。”
排版:赵辰霞
编审:王新凯
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